物理化學學報超細氫氧化亞鎳的溶膠凝膠法制備及其準電容特性王曉峰王大志梁吉（清華大學機械工程系，北京鎳電極材料。伏安特性測試和電化學阻抗測試表明在氫氧化亞鎳中摻加適量碳納米管可以顯著改善電極材料的容量特性和阻抗特性，其中碳納米管質量分數為20%的復合電極其比電容量可以達到320Fg-1.采用復合電極作為正極，活性炭電極作為負極組成的復合型電化學電容器比較大工作電壓可以達到1.6V，具有良好的容量特性和大電流放電特性。恒流充放電測試證明復合型電化學電容器具有高能量密度及高功率放電特性，電容器的峰值功率密度為4.6W g-1.當以0.44Wg-1功率放電時，電容器能量密度可達20.11W*h*kg-1，當采用1.46Wg-1的高功率進行放電時，復合型電容器的能量密度仍然能夠達到11.11Whkg-1.由于電化學電容器具有儲能量大、質量輕和充放電壽命長等優點，自上世紀六十年代以來就開始了對使用各種活性炭Qc）電極材料的雙電層“電化學電容器Doublelayercapacitors）的廣泛研究。近幾年來，對借助于活性物質表面法拉第反應而產生的準電容”進行能量儲存的另一種電化學電容‘超電容器“（supercapacitor）的研究又引起了科研工作者的注意。超電容器”電極材料利用鋰離子或質子在材料的三維或準二維晶格立體結構中的儲留達到儲存能量的目的，雖然其充放電特性與雙電層電容極其相似，但其儲能機理與活性炭材料表面的二維吸附有較大的差別，因此超電容器不但具有大電流連續充放電性能，而且具有普通雙電層電容所不具備的大容量。Jow等使用溶膠凝膠法制備的含水無定型氧化釕比電容量高達760F*g-1，比活性炭材料比電容量1般在200F下）高出數倍，但昂貴的價格使其目前不可能得到廣泛的應用。Liu等人采用醋酸鹽水解制備的納米氧化鎳電容器的比電容量達到260F*g-1.Srinivasan等人采用電化學陰極沉積法制備的氧化鎳比電容量也達到了236F-1.但是上述工作僅限于電極材料本身特性的探討而未組裝兼具良好能量特性和功率特性的實用型電子器件，例如兩電極都由氧化鎳材料組成的電化學電容器比較大電壓不足0.5V，且大電流放電特性較差采用氧化錳作為正極，氧化鐵作為負極組成的復合型電容器比較大工作電壓達到1. 4V，能量密度達到7W*h*kg-1，功率密度達到420W*kg-1.Laforgue等人使用聚噻吩作為正極，活性炭作為負極組裝的聚合物電容器比較大工作電壓達到3V，容量達到1500F，可實現2kW放電。俄羅斯ESMA公司開發的大容量電容器就是采用球形氫氧化亞鎳作為正極材料，活性炭作為負極材料并在多個領域實現了應用。本文采用溶膠凝膠方法制備了具有鏈珠狀特殊形貌的超細氫氧化亞鎳電極材料，考察了碳納米管對其電化學特性的影響，并測試了其能量密度和高功率放電特性。）電位處仍具有較大法拉第準電容，而含204碳納米管復合電極此電位則延伸致-0.22V（如箭頭所示）。對電極材料的CV曲線進行積分可以比較精確地計算電極材料的單電極比電容量。經積分計算，含204碳納米管的復合電極的單電極比電容量達到320F *g-1，含104碳納米管復合電極的比電容量為175F *g-1，而不含碳納米管的純氫氧化亞鎳電極比電容量不超過100F9-1.，純氫氧化亞鎳的等效模擬電路由溶液等效串聯電阻7S.））、雙電層電容+4））、法拉第準電容+；）、法拉第反應阻抗構成。復合電極獨特的阻抗曲線顯然無法用如此簡單的等效模擬電路來表征。結合上文的探討，我們認為碳納米管顯然對復合電極的阻抗特性具有顯著的影響，復合電極獨特的雙弧形阻抗曲線可以用快速反應-慢速反應模型來解釋，如（b）中所示，當提高復合電極的極化電壓時，高頻范圍內和低頻范圍內的兩個弧形都發生了變化，電極阻抗都有不同程度的提高，兩個弧形都是由于法拉第反應所導致的。電極反應中的雙電層電容以及與碳納米管相接觸的氫氧化亞鎳的法拉第反應構成了快速反應，而電極中遠離碳納米管的氫氧化亞鎳所發生的法拉第反應則為慢速反應。正是由于碳納米管本身獨特的多孔結構使其能夠吸附足量的電解液以使質子在其附近保持了較高的濃度以及較高的擴散系數。碳納米管良好的導電性則大大降低了與之密切接觸的氫氧化亞鎳顆粒的氧化還原反應阻抗，顯然碳納米管周圍的氫氧化亞鎳的充放電反應速率是很高的。與之相對比，遠離碳納米管的氫氧化亞鎳由于質子擴散以及電子傳導都受到限制，法拉第氧化還原反應速率明顯降低。

　　綜上所述，正是由于電極中快速反應和慢速反應并存，才使電極的阻抗曲線呈現了獨特的雙弧形特征。

　　該快速反應-慢速反應模型的等效模擬電路的表征較為復雜，我們在b）的插圖中對其進行了簡要的描述，等效模擬電路由溶液串聯電阻，快速反應準電容+），以及慢速反應復數阻抗8r）組成。由于氫氧化亞鎳電極材料呈現了一種多孔的特征，慢速反應阻抗不能用法拉第阻抗和準電容簡單串聯來表征，我們認為該復數阻抗的模擬電路應該是一種類似于transmissionline*的模型，正是由于采用不同物質作為電容器的正負極才使電容器的比較大工作電壓"%+h達到1.6V，氫氧化亞鎳電極具有的大容量特性及較高的工作電壓使復合型電容器相比普通雙電層電容器具有更高的能量密度，同時活性炭負極材料可以保證復合型電容復合型電化學電容器不同電流強度下的放電曲線復合型電容器和雙電層電容器在不同電流下的容量Fig.6Specificcapacitancesof器具有優于鎳氫及鎳鎘電池的高功率放電特性。從中還可以看出復合型電容器在1.6V至0.4V具有較大電化學容量且其放電曲線近似呈現線性。

　　放電曲線僅近似呈現線性與氫氧化亞鎳正極材料的準電容伏安特性及其電極上發生的法拉第氧化還原密切相關。為復合型電容器在不同放電電流強度條件下的放電曲線。為復合型電容器及雙電層型電容器在不同放電電流強度條件下的容量特性。從中可以看出，復合型電容器表現了優良的容量特性和高功率放電特性。電容器比電容量在40mA*cm-2放電時達到65F*g-1僅考慮電極活性物質和黏合劑的質量），是同樣條件下的雙電層電容器比電容量42.5F*g-1的1.5倍，且復合型電容器*cm-2放電條件下仍然達到44Fg-1，高于雙電層電容器的放電容量，顯示了良好的功率特性和容量特性。我們還需指出，雙電層電容器雖然容量較小，但其在較寬放電電流范圍內容量衰減的趨勢要小于復合型電容器，既高功率放電特性相對占優，這是與其雙電層電容的儲能特性密切相關的。結合、并根據公式2）~（4）計算復合型電容器真實功率密度Preal、峰值功率密度maH和能量密度。經計算復合型電容器的峰值功率密度Pmax達到8.6W-g-1.當復合型電容器以較低Preal0.88Wg-1）進行放電時，其能量密度高達46W*g-1的高功率進行放電，復合型電容器的能量密度仍然能夠保持在11.11Wlrkg-1，表現了優異的高能量特性和高功率結論采用溶膠凝膠法制備了具有鏈珠狀特殊形態的超細氫氧化亞鎳電極材料，考察了聚乙二醇抑制劑對反應產品形態的影響。在氫氧化亞鎳電極材料中摻雜20%碳納米管制備的復合電極比電容量高達320F *g-1，且具有獨特的阻抗性能。采用復合電極作為正極，活性炭材料作為負極組成的復合型電化學電容器具有1.6V的工作電壓及良好的容量特性和功率特性。經計算復合型電容器的峰值功率密度達到8.6W*g-1.當復合型電容器真實放電功率為0.88W*g-1時，其能量密度可達到20. 46W*g-1的高功率進行放電時電容器能量密度仍能保持在11.11W*h*kg-1以上。建立在碳納米管復合電極基礎上的復合型電化學電容器可望在多個領域獲得廣泛的應用。