超級電容器碳納米管與二氧化錳復合電極材料的研究
發布時間:2019-07-13 17:20:21來源:
超級電容器的這些特點使它有希望成為本世紀新型的綠色能源,如:用作各種存儲器的備用電源或與電池聯用組成電動汽車的動力系統等。
根據儲能機理的不同,超級電容器可分為建立在電極/電解液界面雙電層基礎上的雙電層電容器和建立在電極/電解液界面發生的高度可逆的快速氧化-還原反應基礎上的贗電容器。高比表面積的碳材料(如活性炭)是雙電層電容器常用的電極材料,但活性炭導電性較差,使電容器的等效串聯電阻較大,導致其功率特性差。活性炭內“死孔”的存在,導致其頻率響應性差。碳納米管(carbonnan-otubesCNTs)自被發現以來其作為超級電容器電極材料的應用就受到眾多研究者的關注。實驗中,CNTs電極均采用6mol/L的KOH水溶液作為電解液,CNTs/MnO2復合電極采用2mol/L的IKC1水溶液作為電解液。電容器的容量由恒流放電曲線的直線部分,根據公式c=/.//AV計算得到,其中:為電容器的比容;/為恒流放電電流;AV為電壓降;At為所取時間段。文中給出的比容均為單電極比容,考慮到電容器由兩個相同的電極串聯構成以及質量加和的因素,電容器單體(雙電極)比容應該為單電極比容的1/4左右。等效串聯電阻(equivalentseriesresistanceESR)由恒流放電曲線的初始電壓降計算計算公式為R=AV//其中::為等效串聯電阻;AV為恒流放電曲線的初始電壓降。除了考察MnO2含量對復合電極材料性能的影響外,CNTs/MnO2復合電極材料的各項測試中皿出2的含量均為50%. 2結果與討論2.1CNTs/Mn2復合電極材料的表面形貌、和分別為未經回流的CNTs、經過回流處理的CNTs和沉積有MnO2的CNTs的透射電鏡照片。由可以看出:CNTs的管徑為20~ 40nm,管子粗細均勻,管壁光滑。經過稀硝酸浸泡后管壁極少見到粘附的催化劑顆粒。由可未經回流的CNTs的透射電鏡照片Fig.回流處理的CNTs的透射電鏡照片六邊形的石墨層在空間通過360*卷曲而成,而端帽則由五邊形、六邊形和七邊形碳原子環組成,在濃硫酸和濃硝酸混合液的作用下,五元環和七元環容易被氧化而將端帽打開。另外,通過強氧化性酸的回流處理,可以在CNTs的表面吸附豐富的官能團「9.為經過回流處理的CNTs的紅外光譜。由可以發現:3 634cm1處出現明顯的吸收峰,它們分別對應于一OH和和>C=O,這些官能團在CNTs的表面形成活性中心,在電解質溶液中發生氧化i原反應形成贗電容,進而提高電容器的比容。
表1回流和Mn2沉積對CNTs電容器性能的影響沉積有MnO2的CNTs的透射電鏡照片以看到:經過濃硫酸和濃硝酸混合液的回流處理,部分碳納米管的端帽已被打開。反映出CNTs的管壁被納米尺寸的Mn2均勻地包覆著。
2.2回流處理對CNTs超級電容器性能的影響器性能指標的變化。由表1可以看出:和未經回流處理的CNTs相比,經過回流處理的CNTs電極的比容有了較大幅度地提高。因為使用濃硝酸和濃硫酸的混合物對CNTs進行回流處理可以將部分CNTs的端帽打開,使電解液進入其內腔,增大可以利用的2.3基于CNTs/MnO2復合電極的超級電容器的性能Mn2在中性或弱酸性電解液中可以發生如下反應:這是一高度可逆的氧化-還原反應,由此可實現電荷的存儲而形成贗電容,Mn2贗電容器的比容可達203F/g「101.從表1可以看出:當把Mn2沉積到復合電極材料比容隨Mn2質量分數的變化Fig. CNlVMnO2復合電極的循環伏安曲線‘CNTs上時,由于Mn2發生氧化-還原反應引進贗電容而使電極材料的比容大幅度提高。而且,由于Mn2被沉積在CNTs的表面,極大地增大了Mn2的表面積,從而大大增加了活性反應點。這種沉積在CNTs表面的Mn2的比容比純Mn2贗電容器的比容大得多,所以它能大幅度提高電極材料的比容。由于對確定的電解質,決定能量密度的關鍵是比容,因而在沉積了Mn2以后,電容器的能量密度也有很大幅度地提高。雖然,Mn2的引入使電極的等效串聯電阻有一些增加,但增加幅度不大。
為CNTs/Mn2復合電極材料在掃描速率為10mV/s時的循環伏安曲線。由可以看出:循環伏安曲線關于零電流線明顯的對稱性說明復合電極材料具有良好的可逆性。循環伏安曲線不存在明顯的氧化3原峰,說明在掃描電位范圍內,氧化-還原反應均勻地進行。為復合電極材料的恒流充放電曲線,充放電電流為40mA,充放電曲線初始階段電壓的突升或突降是由于電容器存在等效串聯電阻。計算得到:基于CNTs/Mn2復合電極材料的超級電容器的單電極比容為124F/g等效串聯電阻反映了復合電極材料中Mn2含量的變化對超級電容器性能的影響。由于Mn2對復合電極材料比容的貢獻是通過發生氧化-還原反應產生贗電容來實現的,在電極面積相同時,贗電容可以產生比雙電層電容大得多的比容。因此,隨著復合電極材料中Mn2含量的增加,電容器的比容也逐漸增大。由可以看出:當Mn2為65%時,復合電極材料的比容達到134F/g.由于Mn2的電導率低,Mn2的含量過高,使電容器的ESR過大,惡化功率特性。CNTs優良的導電性和相互交織纏繞的結構為沉積在其上面的Mn2提供了一個導電性良好的網絡。當Mn2含量不高時,網絡是貫通的,相應電極的ESR也就小;當Mn2含量過高時,這一導電性良好的網絡將會被Mn2分割,使電極的ESR顯著增大,從而使功率特性惡化。實驗表明:Mn2不超過50%時,電容器能保持良好的功率特性。
為基于CNTs/Mn2復合電極材料的超級電容器的比容隨循環次數的變化。由可以看出:ChinaAcademicJournalElectronicPublishi始的幾個周期略有波動外p電容器的比容基本保持不變,說明電容器容量穩定,從而具有長壽命的特點。
復合電極材料比容隨循環次數的變化3結論通過液相反應在CNTs上沉積Mn2制備了CNTs/Mn2復合電極材料,基于此復合材料的超級電容器具有高比容、高能量密度、良好的可逆性和長壽命等特點。
CNTs/MnO2復合電極材料具有比單一CNTs電極材料大得多的比容。當Mn2為65 %時,復合電極材料的比容達到134F/g;當MnO2不超過50%時,電容器能保持良好的功率特性。綜合考慮電容器的能量和功率密度,復合電極材料中MnO2取50%較為合適。
通過回流處理在CNTs表面上產生了大量的含氧官能團,而且由于部分CNTs的端帽被打開,其內表面也被利用而形成雙電層,這些都有助于提高CNTs電極的比容。