盧云蔣美蓮楊邦朝電子科技大學微電子與固體電子學院，四川成都610054：鈮電解電容器具有比鋁電解電容器優越的性能，而價格比鉭電解電容器便宜，在電解電容器領域顏有發展前途。本文綜述了近年來國內外電容器用高比容鈮粉和鈮電解電容器比較新研究發展動態，性能、制造方法及市場前景。

　　前言目前，在電解電容器行業主要以鋁電解電容器和鉭電解電容器為主，通常認為湄電解電容器在可靠性，高頻性能等方面較鉭電解電容器差，因此，湄電解電容器一般用于可靠性耍求不高的場合，而鉭電解電容器則多用于軍工，航天等領域。但是由于電容器級鉭粉的價格很篼造成鉭電解電容器成本高，使其在民用及高科技領域的應用受到一定的限制。在鉭電解電荇器的制造成本中鉭陽極的成本占總成本的80%以上，近年來，由于鉭原料價格飛漲，各大電荇器和粉末制造商開始積極開發新型電容器基材，而與鉭物理化學性質非常相似的鈮，其粉末價格大約只有鉭的1/20，因此銀電解電容器的成本應比鉭電解電容器低得多，從目前的研究來看，鈮電解電容器的性能可以達到或接近鉭電解電容器，鈮電解電容器與鉭鋁電容器一樣，隨著新型導電高分子材料的開發應用，其使用頻率還可大幅度提高。

　　的儲量42319t，鈮（Nb25）的儲量為1630914t，是鉭的38倍多。鈮資源比鉭資源豐富得多。早在20世紀50、60年代就有一些國家對鈮電解電容器進行過研究，我國在20世紀70、80年代也開展過這方面的研究工作。由于當時高純度的鈮粉難以獲得，鈮電解電容器漏電流大，為其致命弱點，而且在當時鉭電解電容器的研究己較為成熟，在可靠性等方面比電解電容器好，主要用于軍工、航天等重要部門，這些領域并不計較成本，所以鈮電解電容器的研究應用受到了一定的限制。近年來由于民用電子工業及高科技行業的迅猛發展，對電解電容器的需求大幅度的增加，同時對其可靠性和高頻特性也提出了更高的要求，普通的鋁電解電容器己不能完全滿足這方面的要求，因此作為價格比鉭電解電容器低，性能比鋁電解電容器好的鈮電解電容器的研究引起了世界電容器行業的廣泛關注，并逐漸成為電容器領域的研究熱點。

　　1鈮的基本性質鈮、鉭作為同族稀有金屬，具有相似的電子結構和相近的物理化學性質，在自然界中總是共生，鈮鉭鐵礦是鈮和鉭的主耍礦石，其基本性質如下表：元*鉭鈮鋁原子序數原子量晶體結構熔點（*）介電常數氧化膜厚度（A*）電阻率（un/cm）表1中數據表明，鈮也是制作電容器的良好材料，而鈮的熔點高密度比鉭小以倍，對制作高容量的電容器就更為有利。

　　2電容器級鈮粉的研制狀況早期的電容器級鈮粉是采用氫或碳還原的方法制取，所制得的鈮粉比表面積小、雜質含量高，其電容器容量低，漏電流大，無法滿足電容器性能的要求，近年來隨著鉭資源的缺乏，國際上一批鉭粉生產的大公司，相繼對電容器級鈮粉展開研究，采用新型粉末加工技術，取得了實質性進展己具工業化前景：曰本Showa公司對電容器用鈮粉的生產工藝及鈮電容器的制造技術開展了大量的研究并申請了多項專利：（1）鈮粉及電容器陽極的制造。此專利可制得平均粒徑為50*150nm的鈮粉，將鈮的鹵化物或氧化物與氫氣一起從等離子設備的第二或第三個噴嘴噴入，采用化學氣相沉積（CVD）工藝制造鈮粉，可規模生產相同粒度分布的電容器鈮粉末及用該粉末燒結制成的電容器陽極。（2）電容器鈮粉中的Fe.NMSi.NaXMg總含量<100X10'雜質總含量<350X10"6：制成的燒結陽極中含有NbO和Nb2N晶體，由燒結陽極制成的電容器具有很大的比容、優良的漏電流特性和高溫性能。（3）鈮電容器的制造方法《用此方法制成的電容器包括兩個電極及電極間的絕緣層，絕緣層內又具有兩層結構。，低壓層主要成份是NbOx（x=2.5），第二層為NbOx（x=2.5）和NbOx（x=2.0）的混合物，兩層中的NbOx占90%以上。第二層中NbOx（x=2.5）與NbOx（x=2.0）的摩爾比為1：44：1，在雙層結構中的第一層的體積分數為0.01 %10%，電極中還含有部分NbN，它是由鈮燒結物氮化制成。（4）鈮粉的燒結。在鈮粉燒結成的陽極上被覆一層電解產生的氧化膜，其漏電流<0.075uA/uFV，燒結陽極比容> 40000uF*V/g，該陽極是通過氮化鈮、碳化鈮、硼化鈮燒結制成，用其制成的鈮電解電容器具有比容量大、漏電流低、耐壓高的特點。

　　曰本NEC公司開發了鈮固體電解電容器及其制造方法并申請了專利。制作工藝由一個鈮陽極體、鈮氧化物層及氧化物層上形成的固體電解質層所組成或由多個氧化層與固體電解質層所組成并除去氧化物層和電解質層之間的水份。

　　美國Cabot公司申請了氮化鈮粉末和具有低漏電流的鈮電解電容器專利，采用濕法熱球磨工藝，在有水溶液（乙二醇和氟鹽水溶液）存在的情況下將鈮碎片用濕法熱球磨（300420 *C）58h制備電容器鈮粉，鈮粉比表面達到4.97.7mVg，然后在丨丨50C燒結，制成的電容德國Starck公司用熔融的堿土金屬或稀土金屬還原Nb（Ta）205制備鈮（鉭）粉，還原在750 950*0分兩階段進行，第一階段用氫氣還原，獲得混合物（Mb，Ta）Ox，在第二階段用還原性金屬如Ca、Mg、金屬氫化物或氫氣在有催化劑存在的情況下還原，獲得的鈮粉粒度為0.5 2.13um.粉末在115013001燒結1030min，40v下成型制成電容器陽極，比容量為80000 Arinkin等人研究了固體鈮屯解電容器生產中用碳凈化鈮粉的規律，碳對燒結和電化學氧化法制成的大孔隙電容器的化學組成和電參數有影響，燒結過程強化了孔隙形成使比容增大，同時氧化使許多微孔封閉或微孔減小，微孔的封閉從本質上減小了陽極漏電流。

　　為了提高鈮電容器的性能，可采用鈮的合金粉作電容器的陽極。如用Nb205和Ta205混合物同時進行鋁熱還原制備Nb-Ta-A丨預合金粉，再粉碎鋼模擠壓成型，然后真空13001600*C下燒結15，40，60min，燒結過程中其電性能發生了很大變化，制成的Nb-Ta-AI電解電容器具有很大的比容1431027807uF*V/g.該鈮粉成本低、松裝密度小、比表面積大、比容高。

　　我國寧夏905集團作為中國比較大的鉭鈮研發基地，開發了FNK和FNG兩種系列的電容器級鈮粉。寧夏東方特種材料科技開發有限公司己經研制出80000uFV/g的鈮粉，并己能小批量生產。

　　3鈮電解電容器的制備早在20世紀60?70年代以美國和蘇聯為首的國家就開始了對鈮電容器的研究工作但在工藝過程中由于熱和電學應力使五氧化二鈮介質膜遭到嚴重破壞，導致電容器漏電流大、產品失效率高。我國70年代也開展過這方面的研究，1970年3月還專門召開了研制發展鈮電解電容器專題會議，在718廠成立了鈮電容器實驗室，但生產出的鈮電容器存在許多質量問題，漏電流大、儲存性能差，尤其是被膜工序反復經過230*260的高溫熱分解硝酸錳溶液的工藝，電容量增加30%以上，產品性能及不穩定，“以鈮代鉭”不斷降溫，75年后逐漸淡出歷史舞臺。

　　90年代以來，隨著粉末生產技術的不斷提高，鈮粉的電性能有了很大的提高，為鈮電容器的研制奠定了基礎。新型鈮電解電容器性能優良，價格便宜為其顯著特點，目前己被世界各國的電容器行業所廣泛關注。鈮電容器的制備必須：（丨）避免鈮陽極含氧過飽和。即必須防止次氧化物的生成；（2）抑制氧通過Nb205膜和Nb/Nb205界面遷移；（3）保證介質層的熱穩定。英國AVX公司己有鈮電容器樣品供應市場，電容量范圍為100470uF，工作溫度高達105，世界鉭電容器龍頭企業美國Kemet和日本NEC公司也在積極開發鈮電容器，電容器鈮粉主要由美國Cabot公司和德國Starck公司供應，并己形成產品系列，電容器漏電流和篼頻阻抗值與鉭電容器不相上下，還可采用多種形式封裝。Kathiramanathan等人以聚苯胺和聚吡咯導電聚合物為陰極研制成功一種用于高頻的鈮電解電容器，其工作頻率達800kHz，而以/1112為陰極的電容器只有丨00kHz.俄羅斯在前蘇聯的研究基礎上，不斷研究，也具有相當高的水平。

　　4鈮電解電容器性能鈮和鉭鋁一樣，其表面可以形成介電氧化膜，鈮電容器的比較大問題是熱和電應力對介電氧化膜的破壞，造成漏電流增大，電容器失效。鈮電容器的惡化機理與鉭電容器類似，是由無定形的介電氧化膜的晶化作用和陽極介電質表面脫氧反應造成，而Nb205膜向金屬鈮擴散氧的速率遠高于Ta205膜，試驗表明，在360，30min退火，Nb205膜溶解近50%，但Ta205膜幾乎沒有任何影響。另外在鈮電容器陽極氧化膜中存在的氧相，低價鈮氧化物NbO和Nb02是導體和半導體，造成潛在的漏電流途徑。只有通過改善鈮粉的電性能和使用特殊的鈮電容器加工工藝，介質氧化膜才能穩定，從而制造出具有穩定電性能的電容器。

　　鈮在固體電解電容器中可有效代替鉭，因為鈮輕、便宜，盡管兩種金屬在晶體結構和物理化學性質上很相似，但鉭、鈮電解電容器的電性能是不同的：（丨）鈮電容器在壽命測試時其漏電流有增加的傾向，比較終導致其參數失效；（2）鉭電容器的漏電流長時間內沒有明顯的變化，但個別也有急劇增大偶爾發生一些災難性的失效。（3）鈮電容器的頻率特性和溫度特性與鉭電容器非常相似，都優于鋁電解電容器。

　　鈮電容器的一個重要特征是在壽命試驗時著火情況少，典型的情況是漏電流變大，通常不會被擊穿，相反鉭電容器的失效是擊穿和短路，嚴重時會造成電容器著火和燃燒。

　　5結束語近年來電解電容器需求量急劇上升，而且有向高端市場偏移的傾向。適時地研究開發出性能比鋁電解電容器優良，價格比鉭電解電容器便宜的鈮電解電容器，勢必可在電解電容器領域獲得巨大成功。在電容器鈮粉的生產工藝及鈮電容器的制造方面，許多國家都非常重視，并積極進行研究開發。目前美國、日本、德國、英國處于領先水平，有些公司的技術已接近工業化。

　　俄羅斯在前蘇聯的研究基礎上，不斷深入，己具有相當篼的水平。使用導電聚合物材料作鈮電容器的實際陰極，能避免溫度過高對五氧化二鈮介質膜造成的損傷而改善產品的性能，發展導電聚合物鈮電容器是將來的必然趨勢，建議盡快開展這方面的研究工作，填補該領域的空白，為中國將來在鈮電解電容器市場占有一席之地奠定良好的基礎。